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阻燃劑的種類和用途

2023-10-27

來源:未知

點(diǎn)擊數(shù): 393 作者:未知

【概述】

阻燃劑（FR）又稱難燃劑、耐火劑或防火劑，是能夠提高易燃或可燃物的難燃性、自熄性或消煙性的一種助劑,是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和合成材料的主要助劑之一。在航天航空、化學(xué)建材、交通運(yùn)輸、室內(nèi)裝飾等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

【作用機(jī)制】

FR的阻燃作用就是在聚合物材料的燃燒過程中能阻止或抑制其物理或化學(xué)變化的速率。這些作用體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）吸熱效應(yīng)　其作用是使高聚物材料的溫度上升發(fā)生困難，如水合氧化鋁受熱后能脫水產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，進(jìn)而抑制了材料溫度的上升，從而產(chǎn)生阻燃效果。

（2）覆蓋效應(yīng)　阻燃劑在高溫作用下熔融或分解生成覆蓋層，從而抑制高聚物分解產(chǎn)生的可燃性氣體的逸出，也阻礙了氧氣的供給，起到阻燃效果。硼酸及磷酸酯類就是按此機(jī)制發(fā)揮作用。

（3）稀釋效應(yīng)　阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生大量不可燃?xì)怏w，如CO2，NH3，HCl和H2O等，從而稀釋了可燃?xì)怏w和氧氣的濃度，實(shí)現(xiàn)阻燃。

（4）抑制效應(yīng)　高聚物的燃燒主要是自由基連鎖反應(yīng)。有些物質(zhì)能捕捉燃燒反應(yīng)的活性中間體HO，H，O，HOO等，抑制自由基連鎖反應(yīng)，使燃燒速率降低，直至火焰熄滅。常用的溴類、氯類等有機(jī)鹵素化合物就有這種抑制效應(yīng)。

【種類及用途】

阻燃劑種類繁多，按照其組成可分為：有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑。具代表性的阻燃劑是鹵系、磷系及氫氧化鋁、氫氧化鎂等。

1.鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑是含有鹵素元素并以鹵素元素起阻燃作用的一類阻燃劑。鹵系的四種鹵系元素氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）都具有阻燃性，阻燃效果按F、Cl、Br、I的順序依次增強(qiáng)，以碘系阻燃劑最強(qiáng)。生產(chǎn)上，只有氯類和溴類阻燃劑被大量使用，而氟類和碘類阻燃劑少有應(yīng)用，這是因?yàn)楹枞紕┲蠧-F鍵太強(qiáng)而不能有效捕捉自由基，而含I阻燃劑的C-I鍵太弱易被破壞，影響了聚合物性能（如光穩(wěn)定性），使阻燃性能在降解溫度以下就已經(jīng)喪失。鹵系阻燃劑（特別是溴系阻燃劑）的優(yōu)點(diǎn)是阻燃效率高、用量少、相對成本較低。此外，溴系阻燃劑與材料的相容性較好，因而我國的阻燃劑仍以鹵系阻燃劑為主，主要包含氯系和溴系，占整個(gè)阻燃劑體系的80%以上。但是，鹵系阻燃劑在高溫、明火情況下會(huì)放出鹵化氫等具有腐蝕性的有毒氣體并伴有濃煙，阻燃劑發(fā)展趨勢則是在提高阻燃性能的同時(shí)，更加注重環(huán)保與生態(tài)安全，在這種背景下，一些傳統(tǒng)的溴系阻燃劑已受到日益嚴(yán)格的環(huán)保和阻燃法規(guī)的壓力，迫使用戶尋找溴系阻燃劑的代用品，同時(shí)也將促進(jìn)新阻燃材料的問世。

2.磷系阻燃劑磷系阻燃劑根據(jù)磷系阻燃劑的組成和結(jié)構(gòu)以及作用機(jī)理，可分為無機(jī)磷系阻燃劑、磷系膨脹型阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑三大類。無機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等磷-銨阻燃劑。紅磷對多種高聚物都有很好的阻燃效果，自1965年被發(fā)現(xiàn)后一直備受關(guān)注。紅磷作為阻燃劑能以較低的用量使大多數(shù)高聚物具有良好的阻燃性能，處理過程穩(wěn)定，既可以在氣相中產(chǎn)生自由基阻燃，也可以在凝固相中形成炭層阻燃。

目前通過對紅磷的表面處理、穩(wěn)定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與高聚物的相容性等性能得到極大的改善。但紅磷因其自身的顏色，使其在紡織行業(yè)的應(yīng)用受到限制。膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑，該類阻燃劑由酸源(脫水劑)、碳源(成碳劑)和氣源(發(fā)泡劑)三部分組成。這一體系早就被用作防火涂料，但是人們在近幾年內(nèi)才認(rèn)識(shí)到其膨脹特性。其作用機(jī)理是膨脹型阻燃劑在受熱時(shí)于材料表面形成致密的多孔泡沫碳層，該泡沫碳層既可阻止內(nèi)層高聚物的進(jìn)一步降解及可燃物向表面的釋放，又可阻止熱源向高聚物的傳遞以及隔絕氧源，從而能有效的阻止火焰的蔓延和傳播，達(dá)到阻燃的效果。這一技術(shù)基本克服了許多傳統(tǒng)阻燃劑存在的缺點(diǎn)，被譽(yù)為阻燃技術(shù)的一次革命，受到了阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料發(fā)展的主流。

有機(jī)磷化合物是添加型阻燃劑,它具有阻燃增塑雙重功能，該類阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的偏磷酸可以形成穩(wěn)定的多聚體,覆蓋于可燃材料表面隔絕外部氧氣進(jìn)入和內(nèi)部可燃性氣體溢出,起到阻燃作用。其阻燃效率高，可達(dá)溴化物的4~7倍。磷系阻燃劑具有低鹵、無鹵、低煙、低毒的特性，其用量少，效率高，符合阻燃劑的發(fā)展方向，在阻燃劑領(lǐng)域倍受關(guān)注，在我國具有較大的發(fā)展?jié)摿涂臻g。但是由于磷系阻燃劑自身的一些缺陷，如一些阻燃劑相容性差、表面處理技術(shù)不夠完善、有機(jī)磷系多為液體、揮發(fā)性大、發(fā)煙量大、熱穩(wěn)定性較差等，促使其應(yīng)用受到了限制。因此，對磷系阻燃劑的研究還有待繼續(xù)加強(qiáng)。

紅磷阻燃劑
圖1為紅磷阻燃劑

3.氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑氫氧化鋁及氫氧化鎂阻燃劑是最常見的無機(jī)阻燃劑，具有無毒、穩(wěn)定性好，高溫下不產(chǎn)生有毒氣體，還能減少塑料燃燒時(shí)的發(fā)煙量等優(yōu)點(diǎn)，而且價(jià)格低廉，來源廣泛。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低，約為235~350℃，因此在塑料剛開始燃燒時(shí)的阻燃效果顯著。氫氧化鎂阻燃劑在適量添加時(shí)，可顯著減緩PE、PP、PVC及ABS等的熱分解溫度，具有良好的阻燃及降低發(fā)煙量的效果。但是氫氧化鎂分解溫度較高，在340~490℃左右，吸熱量也較小，對抑制材料溫度上升的性能比氫氧化鋁差，對聚合物的炭化阻燃作用卻優(yōu)于氫氧化鋁，因此兩者復(fù)合使用，互為補(bǔ)充，其阻燃效果比單獨(dú)使用更好。但由于無機(jī)阻燃劑是填料型的，在樹脂中添加量較大，往往會(huì)不同程度地影響材料的加工性能和機(jī)械力學(xué)性能。因此，對傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃劑進(jìn)行改性研究已成為目前比較熱門的研究課題，無機(jī)阻燃劑的微膠囊化、表面改性、少塵或無塵化和協(xié)同效應(yīng)等，已成為解決這一問題的良策。

4.銻系阻燃劑三氧化二銻、膠體五氧化二銻和銻鈉是銻系阻燃劑的主要產(chǎn)品,其中廣泛應(yīng)用的是三氧化二銻。它是一種典型的添加型無機(jī)阻燃劑,主要用于塑料制品和紡織織物的阻燃，亦可用作橡膠、木材的阻燃劑。其阻燃機(jī)理是三氧化二銻在燃燒期首先熔融，熔點(diǎn)為665℃，在材料表面形成保護(hù)膜隔絕空氣，通過內(nèi)部吸熱反應(yīng)降低燃燒溫度，在高溫狀態(tài)下三氧化二銻被氧化，稀釋了空氣中氧濃度，從而起到阻燃作用。不含鹵的銻化合物本身幾乎沒有阻燃作用，但當(dāng)它們與含鹵有機(jī)化合物一同使用時(shí)，便構(gòu)成了非常有效的銻/鹵阻燃協(xié)效體系。我國銻儲(chǔ)量占據(jù)世界首位，對于發(fā)展銻系阻燃劑十分有利，研究開發(fā)超細(xì)、高純白的銻氧產(chǎn)品是目前發(fā)展的重點(diǎn)。

5.硼酸鋅硼酸鋅在300℃開始釋放出結(jié)晶水,在鹵素化合物存在下,生成鹵化硼、鹵化鋅,抑制和捕獲游離的羥基,阻止燃燒連鎖反應(yīng);同時(shí)形成固相復(fù)蓋層,隔絕燃燒的表面空氣,阻止火焰繼續(xù)燃燒并能發(fā)揮消煙滅弧作用。硼酸鋅阻燃劑可以單獨(dú)使用,也可與有機(jī)鹵化物、三氧化二銻協(xié)同使用,則阻燃劑效果更好。

6.有機(jī)硅阻燃劑有機(jī)硅系阻燃劑既是一種新型無鹵阻燃劑,也是一種成碳型抑煙劑,目前已提供市場的有機(jī)硅系阻燃劑是美國通用公司生產(chǎn)的SFR-100,它是一種呈透明粘稠狀的硅酮聚合物,通常與一種或多種協(xié)同劑(硬脂酸鎂、聚磷酸銨與季戊四醇的混合物、氫氧化物等)并用。SFR-100可通過類似于互穿于聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)部分交聯(lián)機(jī)理而結(jié)合到基材聚合物結(jié)構(gòu)中,這種機(jī)理可大大限制硅添加劑的流動(dòng)性,因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面。以SFR-100為主的添加系統(tǒng)還能改善聚烯烴表面的光滑性,但不改變其它表面性能。SFR-100已用于阻燃PE、PP等聚烯烴,只需低用量即可滿足一般阻燃要求,并能保持基材原有的性能,若提高用量,則可賦予基材特別優(yōu)異的阻燃性和抑煙性,使這類阻燃材料能用于防火安全要求非常嚴(yán)格而前述阻燃體系又不能適用的場所。

7.可膨脹石墨可膨脹石墨是近年來出現(xiàn)的一種新型無鹵阻燃劑。它是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)處理而成。處理過程是這樣的:用H2SO4浸泡鱗片石墨,使SO42-進(jìn)入石墨的層型點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中,然后用水洗掉石墨表面的游離酸,最后通過烘干使其水分含量達(dá)到效果。可膨脹石墨的阻燃機(jī)理是:它在瞬間受到200℃以上的高溫時(shí),由于吸留在層型點(diǎn)陣中的化合物的分解,石墨會(huì)沿著結(jié)構(gòu)的軸線呈現(xiàn)出數(shù)百倍的膨脹,并在1100℃時(shí)達(dá)到體積,任意膨脹后的最終體積可達(dá)到初始的280倍,這一特性使得可膨脹石墨能在火災(zāi)發(fā)生時(shí)通過體積的瞬間增大將火焰熄滅。目前可膨脹石墨已在不同領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)行了商業(yè)化應(yīng)用,比如聚氨酯泡沫塑料等,另外也應(yīng)用于結(jié)構(gòu)結(jié)合、電纜分割和分割管路的防火。

8.雙羥基金屬氧化物雙羥基金屬氧化物(LDHs)是一類陰離子型層狀結(jié)構(gòu)材料,化學(xué)組成為M1-X2+MX3+(OH)2Ax/nn-mH2O,M2+和M3+分別代表二價(jià)和三價(jià)金屬離子。

【應(yīng)用技術(shù)】

1.交聯(lián)、接枝技術(shù) 廣泛應(yīng)用于高分子的材料，如對 PE 等的溴化氯化就是接枝技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例。處理過的阻燃劑分散性、遷移性及與基材的相容性等都能很好的滿足要求。以色列DeadSea公司開發(fā)的新型高聚物溴系阻燃劑F-2016是含溴約50%的溴代環(huán)氧劑聚物，一種高效復(fù)合阻燃劑，相對分子質(zhì)量是1600，其加工溫度可超過260℃，熱穩(wěn)定性好。此外常用的還有將硅烷基團(tuán)對PS的接枝改性，促進(jìn)成炭以提高阻燃性能。把雙乙炔基和硅氧基或者硅-碳基等單元一同聚合到高聚物的主鏈上，利用雙乙炔基和Si-H鍵的交聯(lián)功能，采用熱光或電子束使之形成共軛鍵的柔韌網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)可保護(hù)炭層，阻止進(jìn)一步燃燒。

2.微膠囊化技術(shù) 用無機(jī)物或有機(jī)物或無機(jī)物和有機(jī)物對阻燃劑微料進(jìn)行包覆，包覆后的阻燃劑的穩(wěn)定性與基材的相容性得到大大提高，這是一項(xiàng)目前發(fā)展快且高效的阻燃處理技術(shù)。前面的無機(jī)包覆紅磷就是一個(gè)典型的微膠囊技術(shù)的應(yīng)用。同樣可以對氫氧化鋁進(jìn)行包覆，國外近期上市的三種表面包覆的ATH牌號(hào)為OL10141、OL1071及104A，前兩者用氨基硅烷，后者用乙烯基硅烷包覆的。

3.納米技術(shù)和納米材料許多阻燃劑的阻燃效果與它的粒度大小有很密切的關(guān)系，因而對阻燃化合物進(jìn)行超細(xì)化使其在阻燃聚合物中更均勻的分布，能達(dá)到理想的阻燃效果。現(xiàn)納米技術(shù)多應(yīng)用于聚合物與無機(jī)納米復(fù)合材料的阻燃，避免了常規(guī)阻燃對基材的物理機(jī)械性能的影響，其無機(jī)物含量很少即可達(dá)到理想的阻燃效果，如聚合物/層狀態(tài)硅酸鹽的納米復(fù)合材料無遷移、無污染，其特有性能是常規(guī)阻燃添加劑無法比擬的。

4.復(fù)配阻燃復(fù)配阻燃體系有著很好的阻燃增效抑煙作用，如N-P系阻燃劑就是現(xiàn)在廣泛開發(fā)和應(yīng)用的復(fù)合阻燃劑。無機(jī)阻燃劑中的氫氧化鎂也有復(fù)配品種出現(xiàn)，如氫氧化鎂與有機(jī)硅復(fù)配的低煙型、氫氧化鎂與硼酸復(fù)配的高溫型、以氫氧化鋁為涂層的鋁鎂復(fù)合型等都有著很好的阻燃增效抑煙作用，其他常見的還有N-P-Si、B-P等，其中含硼復(fù)合阻燃能有效防熔滴生成和抑煙。

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